臭氧在管式爐 ALD 前驅體氧化中的應用與優化流程

原子層沉積（ALD）技術因其優異的三維共形性、亞納米級的厚度控制能力，已成為納米器件制造中的關鍵工藝。在熱ALD過程中，高活性氧化劑對于實現前驅體的高效、徹底氧化至關重要。臭氧（O?）作為一種強氧化劑，因其高反應活性、低溫適用性及潔凈的分解產物（O?），在多種金屬氧化物（如Al?O?, TiO?, HfO?等）的ALD生長中展現出顯著優勢。本文詳細闡述了臭氧在管式爐熱ALD系統中的應用邏輯、臭氧發生與濃度配置方法、典型工藝集成流程，并探討了其優化策略，旨在為相關工藝開發提供實用參考。

一、 臭氧在ALD氧化中的優勢與應用邏輯

與傳統氧化劑（如H?O）相比，臭氧在ALD中應用的核心優勢在于其更高的反應活性。這源于臭氧分子中不穩定的O-O鍵，使其分解能壘較低，易于在襯底表面提供高活性的原子氧。

1.  主要優勢：

    ?  降低工藝溫度：可在遠低于水氧化的溫度下（如80-200℃）實現高質量金屬氧化物的生長，適用于對溫度敏感的材料或器件。

    ?  提高薄膜質量：通常能獲得更高密度、更低雜質（-OH基團）含量、更優電學性能（如高介電常數、低漏電流）的薄膜。

    ?  拓寬前驅體選擇：對于一些與H?O反應活性較低或存在不利副反應的前驅體（如某些鹵化物、烷氧基化合物），臭氧能提供有效的替代氧化路徑。

    ?  改善生長動力學：在某些體系中（如TiO?），能提高生長速率（GPC）并縮短飽和所需時間。

2.  典型應用材料體系：

    ?  高k介質：HfO?, ZrO?, Al?O?

    ?  透明導電/半導體氧化物：TiO?, ZnO, In?O?, SnO?

    ?  鐵電材料：Hf?Zr???O? (HZO)

    ?  催化與緩沖層：Co?O?, V?O?等

二、 臭氧的配置與濃度管理

在管式爐ALD系統中，臭氧通常在線實時產生，而非儲存，以確保安全并維持濃度穩定。

1.  臭氧發生系統：

    ?  核心設備：臭氧發生器。通常采用介質阻擋放電（DBD）法，將高純度氧氣（O?，純度≥99.999%）通過放電腔，部分氧分子在高頻高壓電場下解離并重組為臭氧。

    ?  氣路配置：

        ?  氣源：高純O?鋼瓶，經質量流量控制器（MFC）精確控制流量（典型范圍：50-500 sccm）。

        ?  發生器連接：O?通入臭氧發生器，產生的O?/O?混合氣體輸出，推薦北京同林科技3S-T10或Atlas P30臭氧發生器。

        ?  濃度檢測（關鍵）：在發生器出口或進入反應室前，連接紫外吸收式臭氧濃度分析儀，實時監測O?濃度。這是工藝可重復性的關鍵。推薦北京同林科技3S-J5000臭氧檢測儀。

        ?  管路材料：所有輸送O?的管路必須采用惰性材料，如不銹鋼（SS）、聚四氟乙烯（PTFE）或全氟烷氧基（PFA），以防止臭氧分解和管路腐蝕。

2.  臭氧濃度的定義與調控：

    ?  定義：ALD中常用重量百分比濃度（wt%） 或 g/Nm3 表示。通常，發生器在特定O?流量和功率下，可輸出一個標稱的很大濃度（如100-200 g/Nm3，約合5-10 wt%）。

    ?  調控參數：

        ?  氧氣流量：流量增大，通常臭氧絕對產量增加，但出口濃度可能因停留時間縮短而略有下降。

        ?  發生器功率：提高放電功率可顯著增加臭氧濃度，但存在飽和點。優化時，應在所需濃度下，尋找一個適中的O?流量和功率組合，以確保穩定性和發生器壽命。

    ?  向反應室的輸送：O?/O?混合氣體通過惰性管路，經一個專用的MFC或閥門控制，脈沖通入反應室。為防止O?在管路中過早分解，管路應盡量短，并避免急彎。

三、 集成臭氧的管式爐ALD標準工藝流程

以一個典型的 Al?O? ALD 工藝（使用TMA前驅體） 為例，說明集成臭氧的循環步驟。

1.  系統準備：

    ?  反應室清潔：在引入臭氧前，需用高溫（>400℃）和惰性氣體（N?或Ar）吹掃，確保反應室潔凈。

    ?  襯底裝載：將襯底置于管式爐恒溫區。

    ?  溫度設定：設定反應溫度（例如：150-300℃）。臭氧工藝溫度通常可低于純H?O工藝。

    ?  壓力設定：系統維持低真空背景壓力（如0.1-10 Torr），由機械泵和壓力控制器維持。

2.  ALD循環步驟（一個完整周期）：

    ?  步驟 1：金屬前驅體脈沖（TMA）

        ?  打開TMA源瓶脈沖閥，將TMA蒸氣（通常由載氣攜帶或直接利用其蒸氣壓）注入反應室。

        ?  脈沖時間：0.05-0.5秒，確保在所有襯底表面達到飽和化學吸附。

        ?  目的：在表面形成一層自限性的TMA單分子層。

    ?  步驟 2：第一次吹掃（Purge 1）

        ?  關閉TMA閥，通入高純惰性氣體（N?或Ar）。

        ?  吹掃時間：10-60秒。

        ?  目的：將未反應及物理吸附的TMA分子和反應副產物（如CH?）徹底排出反應室和管路。

    ?  步驟 3：臭氧（O?）氧化脈沖

        ?  打開連接O?/O?混合氣的脈沖閥。

        ?  臭氧濃度：典型使用范圍為 50-150 g/Nm3 （~2.5-7.5 wt%）。對于Al?O?，中等濃度（~100 g/Nm3）通常已足夠。

        ?  脈沖時間：0.5-5秒。臭氧反應活性高，飽和時間通常短于H?O，但仍需通過實驗確定飽和點。

        ?  目的：與表面吸附的TMA層反應，將其中的Al-CH?鍵氧化為Al-O鍵，并釋放副產物（如CO?, H?O），實現表面再生。

    ?  步驟 4：第二次吹掃（Purge 2）

        ?  關閉臭氧閥，通入惰性氣體進行長時間吹掃。

        ?  吹掃時間：通常比第一次吹掃更長（15-90秒），至關重要。

        ?  目的：確保將所有未反應的臭氧、反應副產物以及可能存在的微量活性氧物種徹底清除，防止氣相反應或對下一周期造成干擾。

    ?  重復循環：重復步驟1-4，直至達到目標薄膜厚度。

四、 工藝優化流程與關鍵考慮因素

1.  臭氧濃度優化：

    ?  實驗設計：在固定其他參數（溫度、脈沖/吹掃時間）下，系統改變臭氧濃度（通過調節發生器功率或O?稀釋），沉積一定循環數。

    ?  評估指標：

    ?  生長速率（GPC）：測量薄膜厚度，計算單循環生長速率。尋找GPC達到飽和平臺對應的低臭氧濃度，以節約成本并減少對系統的潛在氧化損害。

   ?  薄膜質量：通過橢圓偏振儀、XPS、AFM、電學測試等，評估薄膜的密度、化學成分、粗糙度、介電性能等。通常，存在一個很佳濃度窗口，過低則氧化不充分，過高可能導致過度氧化或缺陷。

2.  脈沖與吹掃時間優化：

    ?  臭氧脈沖時間：進行飽和性實驗，繪制薄膜厚度隨臭氧脈沖時間變化曲線。選擇達到飽和厚度后的很小時間。

    ?  吹掃時間（尤其是Purge 2）：這是臭氧工藝的關鍵。吹掃不足會導致“記憶效應”和均勻性變差。可通過質譜儀監測反應室出口氣體成分，或通過沉積多層膜后的均勻性測試來確定很小充分吹掃時間。

3.  溫度優化：

    ?  探索工藝溫度窗口。臭氧允許在較低溫度下工作，但溫度會影響前驅體吸附、表面反應動力學和薄膜致密化。需在目標應用溫度下，平衡生長速率、薄膜質量和均勻性。

4.  安全與維護：

    ?  安全：臭氧具有毒性。系統必須嚴格密封，尾氣必須經過熱分解式或催化分解式臭氧消除器處理，將O?轉化為O?后再排放。

    ?  維護：定期檢查臭氧發生器性能（濃度輸出穩定性）、管路有無泄漏（使用臭氧檢漏儀）、以及尾氣分解器的效率。長時間不使用系統時，應用惰性氣體徹底吹掃臭氧管路。

五、 總結

臭氧作為一種高效的氧化劑，已成為高性能金屬氧化物ALD工藝不可或缺的工具。其成功應用依賴于精確的濃度配置與監測、與管式爐系統的高度集成，以及精心優化的脈沖-吹掃時序。通過系統性地優化臭氧濃度、反應溫度及各步驟時間，可以在較寬的工藝窗口內，實現高質量、高均勻性薄膜的可控制備，滿足先進半導體、微電子及能源器件等領域日益嚴苛的材料需求。未來，隨著對界面控制、低溫工藝需求的增長，臭氧ALD工藝的優化與創新將持續深入。